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鈦白粉與粉末涂料耐候性的關系
2021年02月19日    閱讀量:893    新聞來源:薛峰 陜西藍晟新材料研發有限公司  |  投稿

摘要:鈦白粉的種類、表面處理及特性對戶外粉末涂料耐候性的影響較大,本文主要從鈦白粉的特性、表面處理等方面,介紹鈦白粉對粉末涂料耐候性的影響。

關鍵詞:粉末;涂料;鈦白;表面處理;包膜;耐候


0 引言


在國家綠色發展政策不斷深化的背景下,漆改粉已成為目前的主要話題之一。據趣涂網統計,我國2017—2019期間,熱固型粉末涂料銷量分別為160.5萬t、176.06萬t、194.2萬t,同比分別增長13.03%、9.7%、10.3%中國建材網cnprofit.com。其中戶外粉末涂料在此期間內銷售量分別為80.41萬t、93.91萬t、107.22萬t,同比分別增長18.97%、16.79%、14.17%。戶內粉末涂料在此期間內銷售量分別為80.09萬t、82.15萬t、86.98萬t,同比分別增長7.63%、2.57%、5.88%。

在此期間內,戶外粉末涂料分別占全年粉末涂料總量的50.1%、53.34%、55.21%,從占比及銷量來看,戶外粉末涂料基本處于逐年上升趨勢,并占有非常大的份額。

戶外粉末涂料涂層的耐候性一直是業界關注的問題,而影響戶外粉末涂料耐候的因素有很多種:外部影響粉末涂料涂層耐候的因素主要有陽光、雨水、溫度、氧氣、水、沙塵等;內部影響粉末涂料涂層耐候性的因素有樹脂、固化劑、助劑、顏料、填料等,并直接導致涂膜發生黃變、退色、粉化、開裂、起泡、表面剝落等老化現象,從而影響產品的性能及外觀。對于淺色產品,鈦白粉的選擇也是對戶外粉末涂料耐候性考量的重要因素之一,目前市面上的鈦白粉種類較多,表面處理方式及性能參數參差不齊,因此如何選擇一款合適的鈦白粉是衡量淺色戶外粉末涂料耐候性的一個重要環節。本文通過對鈦白粉及表面處理的介紹,經實驗數據對比,系統介紹鈦白粉對戶外粉末涂料耐候性的影響。


1 鈦白粉介紹


鈦白粉是主要成分為TiO2、相對分子質量為79.9的白色無機顏料。由于白度高、光亮度佳、遮蓋好,被廣泛應用于橡膠、化妝品、塑料、油墨、涂料、造紙等工業領域。是目前應用最廣的白色顏料之一。鈦白粉按晶型可分為銳鈦型、金紅石型、板鈦型。金紅石型和銳鈦型同屬于四方晶型,但晶格不同。金紅石型較銳鈦型單位晶格小而緊密,故有較高的相對密度及穩定性;板鈦型由于其晶型不穩定,因此很稀少,且能在650℃時轉化為金紅石型,在此不過多描述。

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金紅石型鈦白粉比銳鈦型鈦白粉的耐粉化性及保光性要好,在可見光波長范圍內(400~700nm),金紅石型和銳鈦型對光線的反射率都很高,因而都有很好的白度,但在小于可見光的范圍(300~400nm的紫外光)內時,兩種晶型的性能就會有很大的差異(見圖2)。金紅石型在具有很大殺傷力的波段內(350~400nm)對紫外線的反射率要遠遠低于銳鈦型,也就是說金紅石型在350~400nm波段內較銳鈦型更具有吸收紫外線的功能,分擔紫外線對涂膜的傷害。因此,從涂膜耐候特性及性能來講,金紅石型鈦白粉更具有耐候優勢。

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2 鈦白粉的生產方法介紹


金紅石鈦白粉的生產方法可分為硫酸法、氯化法、鹽酸法、混合法、磷酸法、硝酸法等。目前制備鈦白粉的工藝方法主要采用硫酸法和氯化法。

硫酸法主要以鈦鐵礦或酸溶性鈦渣為原料,用硫酸將鈦原料分散成TiOSO4溶液再進行除雜、分離,最終形成成品鈦白粉。

通過硫酸法制備的鈦白粉主要有3種:金紅石型鈦白粉、銳鈦型鈦白粉、搪瓷級別鈦白粉。其制備階段主要分為4個階段:(1)酸解階段;(2)浸入階段;(3)水解階段;(4)煅燒階段。

硫酸法生產鈦白粉的主要優點為;以鈦鐵礦或酸溶性鈦渣和硫酸為原料,原料價格低廉且容易獲得,生產成本較氯化法低;技術成熟,設備簡單,生產工藝易于復制,隨著水解、煅燒工段粒度控制的完善和包膜技術的進步,縮小了與氯化法產品質量的差異。缺點為:工藝流程長、以間歇操作為主;與氯化法鈦白產品相比,硫酸法鈦白粉的產品質量相對較差;硫酸及水的消耗高,廢物及副產物多,環境污染較大。

氯化法制備鈦白粉主要分3個部分:首先將礦石和高純度焦炭混合,在高溫下與氯氣發生反應,制備含多種雜質的鈦氯化合物(粗TiCl4)。將粗TiCl4采用蒸餾法或化學處理機除去釩鐵錳鉻等離子,獲得純凈的精TiCl4,然后進行氣相氧化。最后將氣相氧化后的粗TiCl4進行后處理,進一步脫氯,然后進行球磨、表面處理。

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氯化法生產鈦白粉工藝的主要優點是:工藝流程短,工藝控制點少,可連續生產,易于實現自動化控制;產品質量穩定性好、雜質少、粒徑均一、消色力大,分散性好、純度、白度、亮度高;能耗低、三廢污染少、生產成本低、經濟效益好。


3 耐候鈦白粉介紹


影響鈦白粉耐候性指標的主要因素:化學成分、包膜物質的化學形態、晶體結構、應用配方等。由于其晶格的缺陷,在紫外光照射下,鈦白粉中的Ti4+極易被還原為Ti3+,釋放出初生態氧。因初生態氧具有極強的反應活性,可以使有機物被氧化,分子鏈斷裂或降解,破壞了涂層的連續性,導致涂膜粉化,耐候性下降。鈦白粉的表面處理可以避免鈦白粉與紫外光的直接接觸,改善鈦白粉的表面化學性質。圖3為鈦白粉的表面處理示意圖。

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無機處理主要是消除鈦白粉的光化學活性,提高鈦白粉的耐候性。目前常用的表面處理劑為SiO2、Al2O3、ZrO2。表面處理方式的不同又分為單元型、雙元型、三元型(市面上該種類較少),通過表面處理的類型及處理劑在鈦白粉中的百分比,賦予鈦白粉更高的耐候性能。

通常情況下檢驗鈦白粉耐候性的方法是表面處理劑的量與酸溶性的關系,一般表面處理劑的量與酸溶性成反比(耐候產品酸溶性<1.0,超耐候產品<0.5),如圖4所示。

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由圖4數據可推知,表面處理劑的添加量≥4%時,可滿足一般耐候標準;表面處理劑的添加量≥5%時,可滿足鈦白粉的超耐候標準[1]。

金紅石型鈦白粉可被分為:R1型、R2型、R3型三類(GB/T1706—2006和國際標準ISO591-1:2000(E))。其中R2型應用最為廣泛,在國際上的應用量占金紅石總產量的80%。粉末涂料中應用最多的也是R2型鈦白粉。優勢如下:(1)遮蓋性佳;(2)光澤佳;(3)吸油量??;(4)耐候性好;(5)R2型鈦白粉中的鈦含量可低至90%。

有機處理主要是為了改進鈦白在各種介質中的分散、潤濕性能。有機處理劑和鈦白顆粒表面的連接主要有二種方式,一種是物理吸附,另一種方式是化學吸附,即與鈦白表面的羥基反應而連接起來,使鈦白粉變為憎水而親油。


4 鈦白粉成膜后耐候數據介紹


4.1 實驗儀器

擠出機:山東海陽;咖啡磨、靜電噴槍(MAOS金馬四代手動噴槍):瑞士金馬;固化烤箱:北京科偉永興儀器有限公司;粒徑分析儀(BT-9300H):丹東百特儀器;色差儀(CR-10Plus):日本美蘭達;光澤儀(BK1568S):思創倍科;膜厚儀(4500):德國尼克斯;氙燈老化箱(XD-21-866):上?,F代。

4.2 實驗原料

非支化型端羧基聚酯、異氰尿酸三縮水甘油酯、聚乙烯蠟、丙烯酸酯類流平劑、苯偶姻、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物、無機顏料、鈦白粉、沉淀硫酸鋇:市售工業品。


4.3 老化測試方法

(1)儀器檢測:氙燈測試條件參照GB/T23443—2009中的7.12.2;

自然暴曬地點:中國西北區域。

4.4 檢驗方法

評定保光率參照GB/T9754—2007;

評定粉化程度變色程度參照GB/T1766—2008;

評定變色程度參照GB/T1766—2008。


5 實驗


5.1 配方

實驗見表2。

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單元型鈦白粉1和單元型2鈦白粉分別采用不同的表面處理劑。

雙元型鈦白粉1和雙元型鈦白粉2分別采用不同表面處理劑。

5.2 制粉

工藝:①稱量;②混合;③擠出④冷卻、破碎;⑤粒徑篩選(粉碎)。

5.3 樣板制備

①靜電噴涂;②固化。

固化條件:200℃×15min。

5.4 測試結果

在相同聚酯型配方下,不同表面處理的鈦白粉,保光率對比(自然暴曬)的測試結果見圖6,參照GB/T9754—2007評定保光率。

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保光率由好至差結果分別為雙元型1>雙元型2>單元型1>單元型2>R1。

由圖6可以看出,鈦白粉表面處理不同對涂膜的保光率有很大差異。除R1型產品光澤消減情況嚴重外,其余產品均在第6個月光澤出現整體下滑趨勢。且在6~18個月期間紫外線對涂膜侵害程度不同。18~24個月期間涂膜失光最為嚴重。

分析:鈦白粉表面處理技術耐候排序為雙元型優于單元型優于未經表面處理的鈦白粉,與上組數據所示基本吻合。但也可以看出兩個不同的雙元型和單元型也存在著差異。也就是說,經過不同表面處理劑處理的鈦白粉的耐候性有差異。這主要是由于不同的表面處理劑賦予鈦白粉的特性不同所導致。

在相同聚酯型配方下,鈦白粉不同表面處理下的粉化程度對比(中國北方區域自然暴曬)見表3,檢測方法參照GB/T1766—2008評定粉化程度。

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由表3可以看出,鈦白粉表面處理不同對涂膜的耐粉化有很大影響。雙元型鈦白粉在達到24個月后并無發現粉化跡象,而單元型鈦白粉分別在第18個月和第24個月出現很輕微粉化現象,R1型產品表現效果不佳。

分析:鈦白粉表面處理技術耐候排序為雙元型優于單元型優于未經表面處理的鈦白粉,與上組數據所示基本吻合。由于雙元型表面處理一般都兼備耐候性,因此不作進一步說明(由于檢測時間過長,無法對雙元1及雙元2進行進一步比對)。單元型鈦白粉之所以存在差異是由于表面處理劑的不同或是表面處理的包覆率的不同所導致的耐粉化性能差異。

在相同的聚酯型配方下,制備涂膜厚度為(85±5)μm的樣板,采用色差儀進行測量,參照GB/T1766—2008評定變色程度。

氙燈老化實驗條件如下:

測試條件參照GB/T23443—2009中7.12.2。

輻照度:550W/m2,光照時間:102min,黑板溫度:(63±3)℃,相對濕度:(65±55)%,噴_e_r_I淋時間:18min,濾鏡:Daylight,暴露時間:1000h。

鈦白粉不同表面處理下變色程度對比見表5。薛峰:鈦白粉與粉末涂料耐候性的關系老化測試后色差結果由好至差分別為雙元型1>雙元型2>單元型1>單元型2>R1。

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由上組實驗可以看出,鈦白粉表面處理不同對涂膜的保色性影響很大。相同的檢驗條件下,鈦白粉的表面處理工藝直接影響涂膜的耐候顏色,由上述分解圖中可以看出,△a的數值差異并不明顯,但由于紅、綠色相在白色涂膜中有較大影響,故此該組數據不能以數值差異大小來判斷。從分解圖△b中可以清晰地看出,不同表面處理的鈦白粉抑制黃變的程度,△L的走向趨勢基本與△b相同。綜合色差基本與△L、△a、△b的曲線走勢相似。

分析:鈦白粉表面處理技術耐候排序為雙元型優于單元型優于未經表面處理的鈦白粉,與上組數據所示基本吻合。上文提到,由于鈦白粉的晶格缺陷,光化學性能極強,鈦白粉的表面處理可以有效地避免鈦白粉與紫外光的直接接觸,因此對產品的保色性也有明顯的提高。另外,上文所提到的表面處理劑的用量與酸溶性之間的關系中,表面處理劑的用量與鈦白粉的耐候之間的關系,也是需要考慮到的。

以上3組對比實驗,有針對性地對不同表面處理的金紅石型鈦白粉進行對比測試,從上述實驗中可以看出,對鈦白粉耐候性的提升主要集中在表面處理上。


6 結語


在聚酯耐候粉末涂料配方中加入不同表面處理的鈦白粉,通過保光率測試、耐粉化測試、色差測量3項數據對比。結果為:雙元型鈦白粉耐候效果好于單元型鈦白粉,單元型鈦白粉好于R1型鈦白粉,并且對于不同表面處理的雙元型鈦白粉、單元型鈦白粉,耐候差異也比較明顯。目前進口鈦白粉及國內鈦白粉種類較多,各種生產工藝、加工方式、表面處理的差異均會對鈦白粉的耐候性造成影響,因此在設計淺色耐候配方時,對鈦白粉的選擇尤為重要。

制作耐候型粉末涂料,需要對產品每個環節進行把控,鈦白粉是其中的一個環節。在相同的實驗配方配方,鈦白粉不同的情況下,實驗結果(保光率、耐粉化、色差)偏差較大。因此,在相同條件下,鈦白粉的選擇對耐候性淺色粉末涂料的耐候性影響較大。

推薦如下:

普通耐候粉末涂料(耐候要求不是很高的產品):

(1)金紅石型;

(2)氯化法生產或硫化法(建議優選氯化法);

(3)R2型;

(4)表面處理為單元型的鈦白粉(表面處理劑的類型需要根據應用需要的不同進行篩選);

(5)配合多元受阻酚與亞磷酸酯類混合物、季銨鹽類化合物等助劑,可達到極佳的效果。



標簽:工業涂料,涂裝應用,技術中心,粉末涂料,涂裝
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