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金屬玻璃研究簡史,中國建材網,cnprofit.com
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金屬玻璃研究簡史
2021年01月08日    閱讀量:5163    新聞來源:中國建材網 cnprofit.com  |  投稿

摘要  金屬玻璃的發明和研究已經整整50年了。半個世紀以來,金屬玻璃不但成為性能獨特的新材料,同時也是研究材料科學和凝聚態物理中一些重要問題的模型體系。金屬玻璃的研究已經成為凝聚態物理的一個重要分支中國建材網cnprofit.com。文章簡要介紹了金屬玻璃的研究歷史以及最新的進展,并扼要介紹了這門學科的發展前景。


關鍵詞  金屬玻璃,合成方法,物理性能,發展歷史


1 引 言      

玻璃是人類歷史上最偶然的材料發明之一,也是人類使用最古老、最廣泛的材料之一。正如陶瓷材料貫穿中華文明和文化一樣,玻璃材料自被發現(據推測約公元前3000年,古巴比倫人發明玻璃)以來,橫貫古希臘文明,羅馬文明,文藝復興,歐洲啟蒙運動,工業革命等歷史時期,直至當代,對西方文明的萬象產生了極大的影響。玻璃已成為繼陶瓷之后,第二種重要的非金屬材料生[1]。同時,玻璃材料在東西方文化和文明的差異、分歧中扮演了至關重要的角色。


我們生活在由玻璃制造和充斥的世界,我們的生活離不開玻璃。然而,我們對奇特的玻璃已經習焉不察,對于玻璃的了解非常有限。玻璃材料家族世界非常豐富,玻璃材料的種類繁多。金屬玻璃是玻璃家族的新成員,但是具有很多不同于傳統玻璃材料的獨特的性質。金屬玻璃兼有玻璃、金屬、固體和液體的某些特性。比如:金屬玻璃是迄今為止最強的材料之一,一根直徑4 mm粗的金屬玻璃絲可以懸吊起3噸的重物;將它浸在強酸、強堿性液體中,仍能完好無損;具有接近陶瓷的硬度卻在一定溫度下能像橡皮泥那樣的柔軟、像液體那樣流動。金屬玻璃還是迄今為止發現的最強的穿甲材料,是最理想的微納米加工材料之一。那么金屬玻璃是玻璃嗎?它是如何合成的,為什么與其他玻璃相比這么晚才被發明?它有怎樣的發展歷史? 與其他材料玻璃相比它有什么特別之處? 它的用途是什么? 它與我們的生產、生活有什么關系? 它的最新進展如何? 金屬玻璃中重要的科學問題是什么? 本文將圍繞這些問題做簡要的介紹。


2 什么是金屬玻璃?      

金屬玻璃(又稱非晶合金)是采用現代快速凝固冶金技術合成的,兼有一般金屬和玻璃優異的力學、物理和化學性能的新型合金材料[2]。金屬玻璃中的“金屬”,是指這種材料是由金屬原材料熔煉而成;“玻璃”不是指我們日常生活中常見的“玻璃”,而是指這種材料的結構是一種玻璃態結構。從理論上講, 玻璃是液體冷卻成固體的過程中沒有發生結晶過程的材料。在一般情況下,金屬合金在冷卻過程中會結晶,材料內部原子會遵循一定的規則有序排列,這樣凝固而成的合金就是我們經常見到的鋼鐵等晶態金屬材料。而快速凝固阻止金屬熔體凝固過程中晶體相的形成,使原子來不及形成有序排列的晶體結構,這樣金屬熔體原子無序的混亂排列狀態就被凍結下來。所以,在微觀結構上,金屬玻璃更像是非常黏稠的液體。金屬玻璃因此又被稱作“被凍結的熔體”[2,3]。


人們日常見到的材料如塑料、玻璃、松香、石蠟、瀝青、橡膠等都是玻璃態固體。它們共同的結構特征是,內部原子或分子的排列呈現雜亂無章的高度無序分布狀態。如果說鋼鐵等晶態固體的原子排序好比列隊整齊的閱兵式陣列,那么,玻璃等非晶態固體的原子排序就像是王府井大街上熙熙攘攘的人群。我們常見的窗戶玻璃是硅與氧等元素合成的,塑料則是高分子玻璃,金屬玻璃則是由不同金屬元素原子組成的金屬合金。比如鋯基金屬玻璃就是以鋯為主要成分,再加上金屬銅、鋁、鈦等合成的玻璃。金屬玻璃由于其獨特的無序結構,因而具有很多優異的力學、物理和化學性能[4]。 


3 早期玻璃材料的利用和研究      

自然界存在許多天然的非晶態固體材料,如火山灰、琥珀、松香等,人類的許多食物也是非晶態物質。生物體如動物、植物也大多是由非晶態物質所組成。其中玻璃(glass)是一種典型的非晶態材料,現在人們習慣上常用玻璃來指稱非晶態固體。古希臘人用“流動、融化的石頭”和“透明、澄澈”來描述玻璃。人類最早利用的材料之一就是天然非晶態材料,如石器、木器等,其歷史可以一直追溯到史前時代,那時我們的祖先就已經開始使用一種叫做黑曜巖的火山玻璃來制作匕首和箭頭[5]。


玻璃可能是人類最早由人工制造出的非晶態材料。世界上第一塊人造玻璃可追溯到距今5000年前。據說是由伊拉克的美索不達米亞平原上古巴比倫人制造出來的。另一種說法是3000多年前,一艘歐洲腓尼基人的滿載著晶體礦物“天然蘇打”的商船擱淺了。于是船員們就在沙灘上用幾塊“天然蘇打”支起大鍋做起飯來。撤退時他們發現鍋下面的沙地上有一些晶瑩明亮、閃閃發光的東西!這些閃亮的物體就是最早的人工玻璃。玻璃在古代即在各文明間遍布流傳,但是玻璃的制備工藝的整個發展過程非常漫長[5]。公元前16世紀,埃及匠人發明了制造玻璃容器的方法。他們將石英與適當的氧化物熔劑一起熔化制造出傳統的硅酸鹽玻璃,并制成玻璃裝飾品和簡單玻璃器皿,如玻璃珠子和玻璃鑲嵌片。約在公元前1200年之前,埃及建立了第一個玻璃工廠。圖1為考古學家在位于尼羅河三角洲東部的寬蒂爾-皮拉米西斯出土的玻璃器皿。這些玻璃器皿可能被用做香水瓶和其他液體的容器。當時只有有色玻璃。古羅馬人曾利用火山灰這類非晶物質(類似水泥)作為建筑材料[5]。

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圖1 在位于尼羅河三角洲東部的寬蒂爾-皮拉米西斯出土的1200年前的玻璃器皿

 

國外最早的制備玻璃的記載是公元前650年。公元前一世紀里,中東人發明了玻璃的吹制技術,后來由羅馬人發揚光大。有詳細工藝描述和記錄的玻璃制造是1673—1676年鉛玻璃的發明(發明人是Ravenscrofe)。直到公元12世紀,才出現了商品玻璃,并開始成為工業材料。到了文藝復興時期,玻璃的制造和使用達到全面鼎盛。到12世紀90年代,意大利的玻璃制造技術已經非常發達。但當時玻璃制造技術是絕密的“高技術”。意大利為了不把玻璃制造技術泄漏出去,將所有的玻璃制造工匠都集中在一起,送到威尼斯附近一個與世隔絕的孤島上生產玻璃,他們一生都不能離開這座孤島。1688年,一名叫納夫的人發明了制作大塊玻璃的工藝,從此,玻璃成了普通的物品。18世紀,為適應研制望遠鏡的需要,制出了光學玻璃。有人甚至認為,正是在玻璃的參與下,西方才發生了近代科學革命,因為由玻璃制成的各種科學儀器(如望遠鏡、顯微鏡、棱鏡)以及各類玻璃試管等容器是物理學、天文學、化學以及生物學發展的必需設備。1873年,比利時首先制出平板玻璃。1906年,美國制出批量生產平板玻璃機器。此后,隨著玻璃生產的工業化和規?;?,各種用途和各種性能的玻璃相繼問世。由于玻璃所特有的各種光學、化學、物理等優異的特殊性能,玻璃不僅應用于建筑、交通運輸、包裝和照明等日常生產生活,而且還是光學、電子學、光電子學等科學技術領域不可缺少的重要材料。非晶材料發展的又一次重大革命是20世紀塑料的發明。大多數塑料是非晶物質,塑料的發明不但極大地促進了工農業和科學的發展,甚至改變和豐富了人們的生活方式,現代生活是與塑料緊密聯系的。


在中國,玻璃制造至少也有2000多年的歷史[1]。中國最早有關玻璃的記載始見于《尚書·禹貢》,書中稱冶炬青銅時所形成類似于玉的玻璃副產品被稱為“繆琳”。玻璃一詞在魏晉南北朝時期隨著印度佛經的漢譯而出現。約在公元前1000年,中國制造出無色玻璃,又稱作琉璃。在公元前3—4世紀,我國已有琉璃珠的發明。聞名于世的出土文物“金縷玉衣”的頭部兩側,各放置一尊湖綠色的“曲水流觴”耳杯,這是迄今為止我國發現的最早的玻璃(古琉璃)制品(約2000多年前)。春秋時代著名的越王劍上就鑲嵌有玻璃裝飾(見圖2)。在我國,玻璃最初是由陶瓷生產演變而來,陶瓷表面的釉層就是一種易熔煉的玻璃。后來發明了用釉做成裝飾品。由于當時技術條件的限制,玻璃熔煉的溫度不高,所以早期的玻璃都是有顏色的,并不透明。王充在《論衡》中記載了我國在東漢時期能制造一種較厚的透明玻璃叫“陽燧”,可在日光下聚光取火。這表明東漢時我國已開始用玻璃透鏡了。在古代,西方玻璃就被廣泛地用在日常生活、建筑裝飾等領域,但是在中國古代玻璃材料發展滯緩,其原因主要可能在于玻璃很脆;另外,當時中國青銅、陶瓷等制造技術的高度發達也抑制了玻璃的發展。

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圖2 越王劍上的玻璃裝飾[1]


今天,玻璃制品在建筑、醫療、通信、印刷以及我們日常生活的方方面面都發揮著重要作用。玻璃的發展和廣泛應用曾在科學發展史上起到重大作用,如伽利略利用玻璃做成望遠鏡,發現了一系列重大的天文現象,大大促進了現代科學的發展;牛頓用玻璃制成三棱鏡發現了光的色散原理。后來顯微鏡的發明,一系列玻璃器皿的制造,大大促進了化學、生物學和物理學的發展。在現代,玻璃的一個重要應用是光纖。高錕對玻璃纖維進行理論和實用方面的研究,設想出利用玻璃纖維傳送激光脈沖以代替用金屬電纜輸出電脈沖的通信方法。1966年,高錕發表了利用極高純度的玻璃作為媒介,傳送光波,作為通信之用的基礎理論。他預言,只要解決好玻璃純度和成分等問題,就能夠利用玻璃制作光學纖維實現高效信息傳輸。后來終于造出了足夠純凈的玻璃纖維。今天,光纖構成了支撐我們信息社會的環路系統。這種低損耗性的玻璃纖維推動了諸如互聯網等全球寬帶通信系統的發展,全世界掀起了一場光纖通信的革命。高錕因此獲諾貝爾物理獎。諾貝爾獎評委會這樣描述說:“光流動在細小如線的玻璃絲中,它攜帶著各種信息數據傳遞向每一個方向,文本、音樂、圖片和視頻因此能在瞬間傳遍全球?!?/p>


金屬材料也是人類最廣泛使用的材料之一,在工業、農業、國防以及日常生活中起到極其重要的作用。但是,在人類利用金屬材料的8000年歷史中,所使用的金屬材料幾乎都是晶態。金屬和合金由于其獨特的微觀結構,很難形成非晶態。迄今為止,自然界還沒有發現天然的金屬玻璃。由于材料的性能決定于其微觀結構,科學家相信,如果能將金屬制造成玻璃,由于其獨特的無序結構,它們一定會具有獨特而優異的物理、化學性能。能否制備出金屬玻璃是近代金屬材料科學要著重解決的難題和重要研究方向之一。


4 金屬玻璃的發明、制備、研究和應用歷史  

金屬和合金由于其獨特的鍵合結構,很難形成玻璃態。為了制備出金屬玻璃,人們進行了長期艱苦的努力。金屬玻璃的制備、研究和應用大致可分為4個時期,現分別介紹如下:


4.1 金屬玻璃探索時期(約1920—1960年)


這個時期研究的核心問題是:能否人工制備金屬玻璃。很久以前就有人指出:氣態冷凝至固態時,要連續經歷液態和各種晶態相才能最終達到平衡結晶相。如果冷卻速率足夠快,這些晶態相來不及形成,液態相可能被凍結為玻璃態。早在20世紀20年代,科學家已經開始探索人工制備金屬玻璃的方法和途徑。最早報道制備出金屬玻璃的是德國科學家Krammer[6],他采用氣相沉積法首次制得金屬玻璃膜。1950年,Brenner等人[7]采用了完全不同的方法———電沉積法制出了Ni-P金屬玻璃。這種方法至今仍被用于制備耐磨和耐腐蝕的非晶合金涂層。1954年,Buckel和Hilsch[8]用氣相沉積法,將純金屬Ga和Bi的混合蒸汽快速冷凝到溫度為2 K的冷板上,也獲得了金屬玻璃薄膜。但是這些非晶薄膜的晶化溫度都低于室溫,不能成為實用的材料,也很難對其各種性能進行研究。因此人們對金屬玻璃的科學問題、非晶態物理以及結構的研究遠不及晶態材料那樣深入。1955年,人們研究了含As,Te非晶半導體的制備方法,并發現非晶半導體具有特殊性能[9]。在金屬玻璃制備和探索的同時,非晶態形成理論的研究在20世紀50年代取得重大突破。Turnbull等人研究了合金液態過冷度對金屬玻璃形成的影響,提出了金屬玻璃的形成判據,初步建立了金屬玻璃的形成理論,為金屬玻璃材料及物理的發展奠定了基礎,揭開了金屬玻璃物理研究的序幕[10]。P. W. Anderson[11]研究了非晶固體的電子態,提出非晶固體中電子“定域”特性,并因此獲得1977年諾貝爾物理學獎。1958年,在美國Alfred召開了第一次非晶態固體國際會議,進一步推動了非晶材料和物理的發展,迎來了20世紀60年代非晶發展的高潮。這個時期非晶研究的主要成就為:(1)實驗證實可以獲得金屬玻璃;(2)以Turnbull,Anderson為代表的科學家發展了金屬玻璃形成和電子結構理論。

 

4.2 金屬玻璃發展的第一個高潮期(1960—1980年)


1960年,加州理工學院杜威茲(Duwez)教授等人[12]發明了熔體快速冷卻的凝固方法(急冷法),即將高溫合金熔體噴射到高速旋轉的銅輥上,以每秒約100萬度的超高速度冷卻熔體,使得金屬熔體中無序的原子來不及重排,從而首先制得了Au-Si金屬玻璃條帶。這種不透亮的玻璃合金開創了金屬玻璃研究和應用的新紀元,掀起了非晶物理和材料研究的高潮。幾乎與此同時,蘇聯科學家也報道了金屬玻璃制備的類似裝置[13]。一個新生事物的出現往往要受到抵制和嘲弄,Duwez的Au-Si金屬玻璃就曾被人稱作“愚蠢的合金”。直到不久,Pond和Maddin[14]發明了制備具有一定連續長度的非晶合金條帶的技術,使這種材料能夠廉價地大量生產,人們才逐漸認識到這類材料的重要性,逐漸形成了金屬玻璃發展的第一個高潮期。20世紀70年代,金屬玻璃的研究在學術上和應用上都是非?;钴S的領域。很多不同體系和種類的二元或三元金屬玻璃(如臨界冷卻速率較低的Zr基、Pd基,具有很高強度的Al基等)被合成出來。1971年,H. S. Chen(陳鶴壽)等人采用快冷連鑄軋輥法制成多種鐵基非晶態合金的薄帶和細絲,并正式命名為“金屬玻璃(MetglasTM)”,以商品形式出售,在世界上引起很大反響。此后又制備出許多軟磁性能優異的非晶薄帶,如Fe基金屬玻璃具有優良的軟磁性能和高有效磁導率,但電阻率遠比晶態合金高,因此可大大降低變壓器的損耗和重量,提高使用頻率,目前已經在電力轉換(如變壓器)等領域得到了廣泛應用。美國Allied Chemical Corporation公司研發出每分鐘2000 m的高速金屬玻璃連續生產線,從而達到商業化目的[15]。1994年,金屬玻璃的年產量達到了4萬噸。最近,我國鋼鐵研究總院非晶和微晶研究工程中心也研制成功萬噸級非晶條帶生產線,大大促進了金屬玻璃材料在我國各領域的應用。大型金屬玻璃變壓器已經在日本開始了商業應用,而國內一些企業也對此開始了重點攻關和研究。

 

金屬玻璃材料在制備上的進展促進了對金屬玻璃的力學、熱學、磁性、超導電性、催化等物理、化學性能的研究。這一時期金屬玻璃材料在科學和工程方面都積累了大量數據,進一步促進了金屬玻璃材料在更多領域中的應用,并取得了可觀的經濟效益。如美國Xerox公司利用非晶Se的光導特性,發展了新的靜電復印技術[16]。

 

在金屬玻璃形成規律研究方面,Turnbull[17]等人根據實驗和經典形核理論總結出一些金屬玻璃形成的經驗規律和評估非晶形成能力的方法,他采用玻璃轉變溫度Tg與合金熔化溫度Tm的比值 Trg=Tg/Tm,即約化的玻璃轉變溫度來描述合金系的玻璃形成能力。如果 Trg>2/3,合金在過冷液區的均勻形核速率變得很低,非晶相形成所需的臨界冷卻速率就會變得很低,合金系因而將具有很強的玻璃形成能力。后來又有人提出很多其他金屬玻璃形成的判據[3,4],但實踐證明,約化玻璃轉變溫度不但能較好地表征合金的非晶形成能力,簡便實用,而且對尋找新的金屬玻璃系起到了指導作用。


4.3 塊體金屬玻璃探索時期(1980—1990年)


由于金屬玻璃的形成需要大于106 K/秒的冷卻速率,使得形成的合金呈很薄的條帶或細絲狀,因而限制了這類材料的應用范圍,同時也影響了對其許多性能進行系統、精確的研究。尋求具有很強玻璃形成能力,大塊狀金屬玻璃一直是非晶物理和材料領域科學家們追求的目標,并為此做出了艱苦的努力。20世紀80年代,人們發展出一系列制備原理與急冷法完全不同的制備金屬玻璃的新方法,但也沒有根本解決制得大塊金屬玻璃這一難題[18]。不過這些新方法提供了制備金屬玻璃材料的新途徑,加深了對金屬玻璃形成機制的理解?,F簡要介紹如下:


4.3.1 多層膜界面固相反應方法

1983年,Schwarz和Johnson發展了固態反應非平衡相變制備金屬玻璃的方法。他們在晶態La和Au交迭沉積組成的多層膜中,通過低溫(50—80 ℃)真空退火,獲得了La-Au非晶相[19]。多層膜系統的高密度界面使其具有較高的體自由能(見圖3),從而驅使體系通過低溫退火發生緩慢固相反應(高密度界面上的元素非對稱互擴散),向一系列較低能態過渡,導致了遠離平衡態的非晶相形成。多層膜界面固相反應方法不僅提供了一種制備金屬玻璃的有效方法,同時也為研究固相反應非平衡過程的動力學和熱力學提供了可能。該方法在幾十種過渡族的金屬/金屬、金屬/硅多層膜中實現了固相反應非晶化[18-20]。發生固相反應非晶化的條件為:兩組元之間必須有較大的負混合熱為界面上的固相反應提供反應驅動力;兩組元之間的互擴散是非對稱型的,這種擴散為固相反應提供動力學上的保證。由于多層膜固相反應非平衡相變相對于傳統的快淬等不同的遠離平衡過程要緩慢得多(一般在幾個小時以上),在相變中暴露的亞穩相很容易被凍結,這為制備包括金屬玻璃在內的亞溫材料開辟了新途徑。與此同時,人們還發展了幾種反應機制與固相反應非平衡相變相近的其他固相反應方法。

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圖3 A,B二元多層膜固相反應自由能圖。圖中G0為初始態自由能,M為非晶態自由能,α,β為固溶體自由能,X為金屬間化合物自由能,ΔG為固相反應驅動力


4.3.2 機械合金化法(MA) 


機械合金化法是將2種或多種元素粉末通過機械球磨使之產生合金化反應形成非晶或納米晶[21]。圖4為機械合金化法裝置及制備非晶合金的示意圖。該方法技術上簡便、有效。目前人們采用MA方法在很多二元、多元合金體系上制備出非晶、納米晶、過飽和固溶體、準晶等常規條件難以獲得的亞穩相[22]。機械合金化的金屬玻璃形成機理比較復雜,這是由于在反應過程中多種因素都對其有影響。目前,MA方法形成非晶的機理有兩種比較合理的觀點:一種觀點認為,由球與球及器壁的大量的無規則碰撞引起材料局部瞬間熔化,并快速凝固得到非晶(稱為熔化-快速冷凝機制);另一種觀點認為,其反應機制類似于多層膜固相反應非晶化過程[22]。

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圖4 機械合金化法制備金屬玻璃的示意圖

 

4.3.3 反熔化方法


反熔化是Ti-Cr,Nb-Cr,Fe-W等體心立方(b. c. c)超飽和固溶體合金在低溫退火過程中轉變為玻璃的現象[23,24]。一般情況下,超飽和固溶體不會轉變為非晶結構,而是分解為次飽和b. c. c相結構和非晶相。超飽和固溶體轉變成非晶相也稱自發非晶化,其轉變機制也是受動力學和熱力學因素控制的。

 

4.3.4 離子束混合和電子輻照法


應用一定能量的離子轟擊或電子輻照金屬薄膜材料,可以產生非晶化反應[25]。其原理為高能粒子轟擊到樣品中,將很大的能量迅速傳遞給原子或分子,從而破壞原來的晶格導致非晶化。


4.3.5 氫化法


將某些(如L12型和C15型)金屬間化合物粉末在室溫附近置于一定的壓力的氫氣環境中,當吸氫達到一定程度后,即發生了非晶化反應,而去掉氫氣源后,氫氣又釋放出來,而原有的粉末仍保持非晶狀態[26]。其形成機制可能是原子半徑較小的氫原子在過渡族金屬元素晶格內具有很高的擴散率,在一定的條件下,能夠使金屬晶格遭到破壞,形成無序的結構。


4.3.6 壓致非晶化方法


McDonald等發現,GsSbI在高壓下可形成金屬相GaSbII,冷卻到液氮溫度后,卸去壓力,然后再升至室溫,這GaSbII相不轉變成原始的GaSbI相,而是形成了非晶相,這種現象就是壓致非晶化[27]。王文魁[28]等根據對多種合金系的研究,提出用高壓暴露亞穩相和非晶相方法。Zn-Sb,Cd-Sb,Ga-Sb,Al-Ge等很多合金及元素Sb,Ge,Si,Bi等在高壓下能玻璃化。


4.4 塊體金屬玻璃的發現和發展———金屬玻璃研究的第二個高潮


塊體金屬玻璃(bulk metallic glass)通常是指3維尺寸都在毫米以上的金屬玻璃,20世紀70年代,陳鶴壽(H. S. Chen)及其合作者用簡單的吸鑄法在相當低的冷速(103K/s范圍內)下制備出毫米直徑的Pd-Cu-Si金屬玻璃棒。該體系是最先發現的塊體金屬玻璃體系[29]。20世紀80年代初,Turnbull和他的學生翟顯榮(W. H. Kui)采用一種叫助溶劑包裹的方法(Fluxing方法),制備出最大尺寸近厘米的PdNiP非晶合金[30]。隨后用同樣的方法又發現一系列毫米級Pd基,Pt基金屬玻璃。Pd基非晶合金具有很強的非晶形成能力,可以稱之為第一代大塊金屬玻璃。但是Pd,Pt都很昂貴,加上制備工藝復雜,難以工業化推廣。這類大塊金屬玻璃只能用于非晶物理的基礎研究,應用價值較小。但這項工作證明,在合金中可以獲得大塊金屬玻璃材料。

 

尋找大塊金屬玻璃新體系的工作是相當艱苦的。金屬玻璃材料及物理的研究在20世紀80年代曾一度從熱門變成冷門研究課題。那時候,只有為數不多的研究組仍在這一領域堅持工作。日本東北大學金屬研究所的A. Inoue和美國加州理工學院的W. L. Johnson就是這類研究組。到20世紀80年代末,Inoue[31]等人終于取得突破。他們改變了過去重點關注從工藝條件來改進玻璃形成能力的方法和思路,而從合金的成分設計角度來提高合金系本身的玻璃形成能力,即通過多組元合金混合來提高合金系本身的玻璃形成能力。他們采用金屬模澆鑄(metal mold casting)方法系統評估一系列由過渡金屬組成的多組元合金玻璃形成能力,獲得了La-Al-Ni-Cu,Mg-Y-Ni-Cu,Zr-Al-Ni-Cu等具有很強玻璃形成能力的第二代塊體金屬玻璃體系(呈直徑為1—10 mm的棒狀、條狀)。在此基礎上,1993年,Johnson等人[32]通過摻金屬Be的方法,發現了玻璃形成能力超強的Zr-Ti-Cu-Ni-Be合金系。以Zr基大塊金屬玻璃為代表的第二代金屬玻璃,由常用金屬元素組成,其形成能力接近傳統氧化物玻璃,尺寸最大達直徑8 cm,最低臨界冷卻速率低于1 K/s(見圖5)。

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圖5 中國科學院物理研究所研制的大塊金屬玻璃的照片

 

第二代大塊金屬玻璃的制備工藝更加簡單,合金系種類也更多。這些大塊金屬玻璃不僅包括了傳統金屬玻璃的特點,同時具有更高的熱穩定性和優異的力學、物理性能,所以具有很大應用潛力。Johnson等人在發現ZrTiCuNiBe大塊金屬玻璃系列后,很快組建了“液態金屬公司(Liquidmetal Technologies)"來開發應用大塊金屬玻璃。由于Zr基大塊金屬玻璃具有高強度(顯微硬度為6 GPa,屈服強度為1900 MPa(不銹鋼為850 MPa,Ti-6Al-4V鈦合金為800MPa),斷裂韌性為55 MPa·m-1/2(和高強度鋼相當,已接近工程陶瓷材料)),高彈性(彈性極限為2%),密度介于鈦和鋼之間的特點,它首先被用于制造高爾夫球具[33]。球頭的能量傳遞特性是高爾夫球具一個主要指標。Zr基大塊金屬玻璃制成的球頭能夠傳遞90%以上的能量到球上(見圖6)。高爾夫球是一項很時髦的體育運動,全世界每年高爾夫產業就有數十億美元的產值。金屬玻璃在高爾夫球具上的成功應用,很快引起了人們甚至普通人對金屬玻璃新材料的關注。金屬玻璃因此很快在滑雪、棒球、滑冰、網球拍、自行車和潛水裝置等許多體育項目中得到應用。鎢絲增強的鋯/鈦基大塊金屬玻璃,其鎢絲的體積分數可以達到80%,其楊氏模量可以達到350 GPa,密度可以達到16.7 g/cm3,具有類似于貧鈾合金的高絕熱剪切敏感性。這種特殊性能使得金屬玻璃被用來制造穿甲彈彈芯材料。目前,日本、美國、歐洲、中國都在致力于金屬玻璃的應用開發和商業化。在生活中,磁敏感的金屬玻璃用于書、光盤的防盜標簽,金屬玻璃已成為高檔手表、手機、手提電腦的外殼,甚至在未來,佩戴金屬玻璃手飾可能成為時尚風向標。


圖6 (a)Zr基塊體金屬玻璃制造的商業化高爾夫球頭;(b)用塊體金屬玻璃制備的手機的外殼;(c)放在手指上的由塊體金屬玻璃制備的微小齒輪

 

金屬玻璃另一個重要特性是,具有明顯的玻璃玻變及很寬的過冷液態溫區。圖7是Zr基大塊金屬晶璃的熱分析(DSC)曲線[34]。圖7中的DSC曲線在化前都有一個很寬的吸熱峰,該峰的起始位置為玻璃轉變點,過冷液區的寬度為晶化溫度TX與玻璃轉變溫度Tg的差值 ΔT=TX-Tg,該值很大,最寬的如ZrAlNiCu金屬玻璃的過冷液區高達127 K[33]。在過冷液區內,金屬玻璃可像橡皮泥一樣粘滯流動。利用這個特性,金屬玻璃可拉伸形變超過15000%;可像玻璃一樣,被吹制成具有很好表面光澤的金屬玻璃球、加工精密器件,甚至進行微納米加工。中國科學院物理研究所在2005年研制出了新型金屬玻璃(又稱金屬塑料)[35]。金屬塑料在很低的溫度表現出類似塑料的超塑性,比如它可在開水中變軟,人們可以容易地對該材料進行成型、彎曲、拉伸、壓縮和復印等形變,形成各類不同的形狀(見圖8);當溫度恢復到室溫時,它又恢復了一般金屬玻璃所具有的高強度等優良的力學和導電性能。2009年,耶魯大學的Schroers等人[36]利用這類具有低Tg點的金屬塑料,采用-模壓方法制造出復雜形狀的物體,最小尺寸可到納米級。這是一般晶態合金材料無法實現的。


圖7 Zr基大塊非晶合金的DSC曲線

 

金屬玻璃是一種高性能材料,同時也具有玻璃材料的共同缺陷——脆。如何克服玻璃材料的脆性一直是材料學家面臨的難題。傳說有人給古羅馬皇帝Tiberius(公元前42—37年)看一只摔不碎的高腳玻璃酒杯。杯子的制作者驕傲地宣稱,他獨自擁有制做這種玻璃的秘密?;实巯耄骸斑@種玻璃技藝要是傳開來,金子和銀子將要變得同糞土一樣毫無價值"。于是,他就下令把這位工匠處死,讓這秘密隨它的主人長眠地下!這個故事說明提高玻璃材料韌性的重要性。近十多年來,為提高金屬玻璃的塑性和韌性,人們進行了艱苦的努力。2005年,德國德累斯頓材料研究所與中國科學院物理研究所合作研究,發現了Cu47.5Zr47.5Al5金屬玻璃的大塑性和在塑性變形過程中的“加工硬化"現象[37,38]。2007年,中國科學院物理研究所的柳延輝等通過對ZrCuNiAl金屬玻璃成分的微調整發現了一系列超大塑性金屬玻璃[39]。日本Yokoyama等[40]于2009年通過提高Zr基金屬玻璃體系中Zr的含量到70%,發現了泊松比高達0.393的偏共晶Zr70Ni16Cu6Al8金屬玻璃。該金屬玻璃具有1.3%的拉伸塑性。2010年,德國Pauly等[41]通過對CuZrAl合金成分的調整,使其在變形過程中析出馬氏體相,從而發現了單相金屬玻璃的拉伸塑性。美國加州理工學院通過在金屬玻璃中復合晶體相,研制出了具有拉伸塑性、斷裂韌性超過所有金屬材料的金屬玻璃復合材料[42]。最近又發現Pd基和Zr64Cu26Al10金屬玻璃具有遠大于一般金屬合金的斷裂韌性[43,44]。這些工作改變了人們普遍認為脆性是金屬玻璃本征特性的觀點。另外大塊金屬玻璃還具有耐磨、抗疲勞、抗腐蝕等優良的性質。相信不久的將來,隨著工藝的不斷改進,成本的降低,塊體金屬玻璃作為力學性能優異的結構材料會在越來越多的領域得到應用。


圖8 金屬塑料在開水中這種簡單條件下壓印的中國科學院物理研究所的所徽圖案,直徑為20 mm


金屬玻璃材料及物理的研究也很快成為材料科學及凝聚態物理研究的熱點之一。寬的過冷液區和明顯的玻璃轉變,為研究過冷熔體、玻璃轉變等基本問題提供了可能。塊體金屬玻璃成為研究凝聚態物理基本問題的理想體系。最近,人們對金屬玻璃中兩個基本問題(玻璃轉變(弛豫)和形變)的關系進行了一系列研究。研究結果都表明,玻璃轉變和形變這兩個表面上看似完全不同的過程,實際上都是玻璃對外加能量(溫度和力)的反映,其本質上沒有什么不同,都是外加能量造成的玻璃和液態之間的轉變或者流變。外加的力有方向性,所以力的作用導致局域在剪切形變區和剪切帶中的玻璃和液態之間的轉變,而溫度可以造成大范圍的玻璃和液態之間的轉變。在此基礎上,提出了統一理解金屬玻璃形成、形變、弛豫的問題的彈性模型。該模型認為,金屬玻璃的形成、形變和弛豫可用流變的物理圖像加以描述,其流變的勢壘由彈性模量控制,并和彈性模量成正比。該模型揭示了彈性模量是控制非晶合金的形成、性能和穩定性的關鍵物理因素[45]。塊體金屬玻璃的發現將推動非晶物理研究的發展。


值得一提的是,在金屬玻璃材料和物理發展過程中,中國人做出了重要貢獻。早在1960年代,在Pd基、Pt基金屬玻璃研制、特性及物理性能研究中,陳鶴壽、翟顯榮做出了許多開創性工作[29]。陳采用助溶劑包裹的方法發現了一系列非晶合金。Pd基金屬玻璃至今仍是非晶形成能力最好的體系之一,被廣泛用于研究非晶物理和材料科學中的一些基本問題。此外,張濤作為Inoue的學生在第二代塊體金屬玻璃發現工作中做出了重要貢獻。中國科學院物理研究所王文魁在高壓下非晶的晶化和制備方面做出了原創性工作[28]。


近年來,我國對塊體金屬玻璃的研究取得了令人矚目的進展。塊體金屬玻璃的研究先后獲得過多項國家自然科學基金項目、國家重點基礎研究發展計劃項目和國家高技術研究發展計劃項目的重點支持,此外,軍工部門也設立了相關的項目。中國科學院物理研究所在國家自然科學基金委的建議和資助下,于2001年召開了國內第一屆塊體金屬玻璃研討會,參會人員有100余人,這次會議對塊體金屬玻璃在中國的發展起到重要的推動作用。之后,每年都有塊體金屬玻璃研討會。2003年和2007年在北京成功舉辦了第三屆和第六屆“塊體非晶態合金國際會議”。2006年,中國材料研究學會成立了非晶態合金專業委員會,推動了金屬玻璃研究在我國的進一步開展。近年來,我國科學家在金屬玻璃的基礎研究與合金發展領域做出了一些有影響的工作。


5 發展前景      

預計一個學科的發展前景很困難。但我們可結合金屬玻璃材料,特別是塊體金屬玻璃材料的發展歷史以及其發展給人們的啟示,對金屬玻璃材料及物理的發展提出一些看法。


塊體金屬玻璃材料作為一類材料,它的生命力取決于它的應用前景與不同學科的結合與交叉。這可從金屬玻璃材料的發展歷史看出。非晶態物理的發展很大程度上取決于金屬玻璃材料的發展。第二代塊體金屬玻璃應用和發展的關鍵問題是高成本,因為制備過程需要在高真空條件下進行。這些都極大地限制了塊體金屬玻璃的廣泛應用。金屬玻璃制備工藝和方法的技術改進至關重要。目前,各國都在致力于塊體金屬玻璃的研究和開發應用工作。一些大的跨國公司如蘋果、富士康等介入金屬玻璃的應用開發,相信不久金屬玻璃的應用領域會大大拓展。


金屬玻璃研究的發展是與制備方法的不斷進步分不開的。從急冷法制備出金屬玻璃條帶,到助熔劑方法首先獲得大塊金屬玻璃,再到銅模澆注、多組元混合制備出第二代塊體金屬玻璃,每一次金屬玻璃材料的突破都是方法的發展引起的。目前,新一代塊體金屬玻璃材料的研究已經開始,其目的是發展新一代高性能、高玻璃形成能力、低成本的Fe-,Cu-,Al-,Mg-基等塊體金屬玻璃材料,開發非晶鋼。要實現這一目標需要在金屬玻璃制備新方法上取得突破,需要在玻璃轉變、玻璃形成能力等基本問題理解上取得突破,獲得能夠有效進行金屬玻璃成分設計和性能控制的判據。另外一個目標是,發展具有功能特性的塊體金屬玻璃材料,拓展金屬玻璃的應用范圍。以上目標的實現將是金屬材料中的重大進展,具有重大的應用和科學價值。


在基礎研究方面,非晶的結構表征、玻璃轉變以及形變機制是金屬玻璃中三大有挑戰性的基本科學問題,至今仍然是未解之謎,它們制約了塊體金屬玻璃材料研究的進一步發展。這些問題的解決也是凝聚態物理的重要進展。金屬玻璃從液態到玻璃態雖然沒有傳統意義上的相變發生,但是其弛豫時間尺度卻從液態的~10-10 s變化到玻璃態的~100 s;其宏觀性能與原子尺度特征結構在空間尺度上存在約107—109的尺度差異。由于金屬玻璃的無序結構缺少明顯的微觀尺度的結構特征,能量上的亞穩特征,宏觀性能與原子尺度特征,以及結構跨尺度等特征,表征與建立其結構與性能的相關性從基本理論到實驗手段上都極其困難。近年來,非晶材料的結構表征主要依賴于同步輻射﹑中子散射及計算機模擬。由于重構的3維原子結構只是基于1維的衍射信息,成分和加工過程引起的材料結構變化往往不能夠被準確地探測到。其微觀組織與材料性能的相關性還不清楚,從而嚴重制約了金屬玻璃材料的探索、設計、加工以及工程應用,也影響對其中基本科學問題的認識。建立金屬玻璃結構和性能之間的關系,研究玻璃形成和形變機理與玻璃轉變的關系將是今后非晶物理的前沿課題。以上這些挑戰,對于中國從事金屬玻璃材料和物理的科技工作者也是一次難得的機會。



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